Tần suất hiệu chuẩn phụ thuộc vào sự ổn định của thiết bị. Phải chạy dung dịch chuẩn kiểm tra hàng ngày. Thêm vào đó, hiệu chuẩn đầy đủ (xây dựng lại đường chuẩn) phải được lặp lại sau những thay đổi cơ bản như:

a) Dùng thiết bị mới hoặc mới sửa chữa

b) Thay đổi cột GC

c) Sau khi làm sạch hệ thống chiết và phát hiện

d) Nếu như độ lệch của một chuẩn kiểm tra (được bơm vào) vượt quá 20 %.

Hệ số đáp ứng tương đối của chất cùng loại thứ i được định nghĩa và tính toán như sau:

                                             (2)

Trong đó:

rrf_i là hệ số đáp ứng tương đối của chất cùng loại tự nhiên thứ i so với chất cùng loại đánh dấu ¹³C₁₂ thứ i.

...

...

...

là tỷ số khối lượng giữa chất cùng loại đánh dấu ¹³C₁₂ và chất cùng loại tự nhiên thứ i

Đường chuẩn là đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa tỷ số khối lượng (trục x) và tỷ số đáp ứng (trục y) (xem Hình 2)

Hình 2 - Đường chuẩn GC/MS tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số khối lượng

10. Kết quả định lượng GC/MS

10.1. Định lượng mẫu

Khối lượng của các chất cùng loại trong mẫu được tính toán như sau:

                                          (3)

Trong đó:

...

...

...

là tỷ số đáp ứng của chất cùng loại tự nhiên thứ i và chất cùng loại đánh dấu ¹³C₁₂ thứ i có trong mẫu.

rrf_i là hệ số đáp ứng tỷ đối của chất cùng loại thứ i với chất cùng loại đánh dấu ¹³C₁₂ thứ i.

Các đáp ứng của tất cả các PCDD/PCDF được xác định trong mẫu phải nằm trong khoảng tuyến tính của phương pháp (xem điều 7). Sư chồng lên nhau trong khoảng khối lượng giữa những đồng vị cao (nghĩa là M+12, M+14) của các PCDD/PCDF tự nhiên trong mẫu với những ion đồng vị thấp hơn của chuẩn đánh dấu ¹³C₁₂ (M, M+2) sẽ gây ra sự sai lệch đáng kể ra ngoài đường thẳng ở vùng tỷ số khối lượng vượt quá 10, đặc biệt là với những chất cùng loại clo hóa cao hơn.

Phụ lục D giới thiệu tỉ số đồng vị lí thuyết của tất cả những PCDD/PCDF thế từ 4 đến 8 nguyên tử clo. Đối với một số chất cùng loại tự nhiên có trong mẫu, những chất cùng loại đánh dấu ¹³C₁₂ tương ứng được sử dụng được dùng làm chuẩn lấy mẫu hoặc chuẩn bơm và vì vậy không thể dùng để tính toán hệ số đáp ứng tương đối. Trong trường hợp này, một chất cùng loại có tính chất tương đồng sẽ được sử dụng. Những chất cùng loại đánh dấu ¹³C₁₂ có thể sử dụng được liệt kê trong Bảng 1.

10.2 Tính hiệu suất thu hồi của chất chuẩn thêm vào trong giai đoạn chiết

Các chất chuẩn chiết được định lượng dựa vào các chất chuẩn bơm nêu trong Bảng 2, sử dụng công thức 4.

(4)

Trong đó:

R_{i e} là hiệu suất thu hồi của chuẩn chiết, biểu thị bằng %;

...

...

...

Q_{i sy} là khối lượng của chuẩn bơm đánh dấu ¹³C₁₂ được thêm vào;

là tỷ số đáp ứng của của chuẩn chiết thứ i và chuẩn bơm tương ứng ở trong mẫu;

rrf_i là hệ số đáp ứng tương đối của chuẩn chiết thứ i so với chuẩn bơm thứ i.

Bảng 1 – Hệ chất cho định lượng PCDD/PCDF trong mẫu phát thải

Chất phân tích

Chuẩn chiết

2,3,7,8- TCDD

¹³C₁₂ -2,3,7,8-TCDD

1,2,3,7,8- PeCDD

...

...

...

1,2,3,4,7,8-HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4,7,8-HxCDD

1,2,3,6,7,8- HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,6,7,8-HxCDD

1,2,3,7,8,9- HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,6,7,8-HxCDD

1,2,3,4,6,7,8- HpCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

OCDD

...

...

...

2,3,7,8- TCDF

¹³C₁₂ -2,3,7,8- TCDF

1,2,3,7,8- PeCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8- PeCDF

2,3,4,7,8- PeCDF

¹³C₁₂ -2,3,4,7,8- PeCDF

1,2,3,4,7,8- HxCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,4,7,8- HxCDF

1,2,3,6,7,8- HxCDF

...

...

...

1,2,3,7,8,9- HxCDF

¹³C₁₂ -2,3,4,6,7,8- HxCDF

2,3,4,6,7,8- HxCDF

¹³C₁₂ -2,3,4,6,7,8- HxCDF

1,2,3,4,6,7,8- HpCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,4,6,7,8- HpCDF

1,2,3,4,7,8,9- HpCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,4,6,7,8- HpCDF

OCDF

...

...

...

Bảng 2 – Hệ chất dùng cho tính toán hiệu suất thu hồi của chuẩn chiết

Chuẩn chiết

Chuẩn bơm mẫu

¹³C₁₂ -2,3,7,8- TCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4-TCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8- PeCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4-PeCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4,7,8-HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9-HxCDD

...

...

...

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9-HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4,6,7,8- HpCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9-HxCDD

¹³C₁₂ OCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9-HxCDD

¹³C₁₂ -2,3,7,8- TCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,4- TCDD

¹³C₁₂ -2,3,4,7,8- PeCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,4- TCDD

...

...

...

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9- HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,6,7,8- HxCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9- HxCDD

¹³C₁₂ -2,3,4,6,7,8- HxCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9- HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4,6,7,8- HpCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9- HxCDD

¹³C₁₂ -OCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9- HxCDD

...

...

...

Chuẩn lấy mẫu được định lượng đối chiếu với chuẩn chiết thích hợp được cho trong Bảng 3, sử dụng phương trình 5.

                (5)

trong đó:

R_isa là hiệu suất thu hồi của chuẩn lấy mẫu, biểu thị bằng %.

Q_i,sa là khối lượng của chuẩn lấy mẫu thứ i được thêm vào.

Q_i,e là khối lượng của chuẩn chiết thứ i được thêm vào.

là tỷ số đáp ứng của chuẩn lấy mẫu thứ i và chuẩn chiết tương ứng có trong mẫu.

rrf_i là tỷ số đáp ứng tương đối của chuẩn tương ứng thứ i so với chuẩn chiết thứ i thêm .

Bảng 3 – Hệ chất dùng trong tính hiệu suất thu hồi của chuẩn bơm mẫu

...

...

...

Chuẩn chiết

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8-PeCDD

¹³C₁₂ -2,3,4,7,8-PeCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,7,8,9-HxCDD

¹³C₁₂ -2,3,4,6,7,8-HxCDD

¹³C₁₂ -1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

¹³C₁₂ -1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

11. Tính kết quả đo

Lượng phát thải PCDD/PCDF được biểu thị bằng khối lượng của các chất đó trên một mét khối tiêu chuẩn của khí thải khô và hàm lượng khí oxy (hoặc cacbon dioxit) đối chiếu.

...

...

...

Thể tích khí ống khói V_ch được tính bằng công thức 2 của TCVN 7556 - 1 : 2005 (BS EN 1948 - 1 : 1997).

Nồng độ I-TEQ tổng số được tính bằng cách cộng các nồng độ của từng chất trong 17 chất PCDD/PCDF thế clo tại các vị trí 2,3,7,8 sau khi đã nhân với hệ số I-TEF thích hợp (xem phụ lục A của TCVN 7556 - 1 : 2005 (BS EN 1948 - 1 : 1997)

C_T = SC_i . l-TEF_i

Trong đó:

C_i là Nồng độ của chất cùng loại phát thải thứ i tính trên thể tích của khí thải khô trong điều kiện tiêu chuẩn, và điều kiện khí đối chứng.

C_T là Nồng độ của các PCDD/PCDF thải ra biểu thị theo độ độc tương đương quốc tế (ITE) trong điều kiện tiêu chuẩn, khí khô và điều kiện đối chứng.

V_ch là thể tích của mẫu khí thải trong điều kiện tiêu chuẩn, khí khô và điều kiện đối chứng.

I-TEF_i là I-TEF của chất cùng loại thứ i.

Nếu như khối lượng của một hoặc nhiều chất cùng loại thấp hơn giới hạn phát hiện dưới thì hai nồng độ I-TEQ cần phải được báo cáo cho mỗi mẫu:

...

...

...

b) Với khối lượng của các chất/những chất cùng loại nào được cho là bằng "0"

Sự đồng rửa giải của một chất cùng loại thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 với một chất cùng loại không phải là chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 (xem 7.3b) sẽ gây ra sai số thừa về nồng độ.

Nếu dùng phương pháp lọc/ngưng tụ có chia dòng, và mẫu dòng phụ được phân tích riêng rẽ từ cái lọc thì phải dùng đơn vị tính là nồng độ chứ không phải là khối lượng của các chất cùng loại.

12. Báo cáo kết quả phân tích

Báo cáo kết quả phân tích ít nhất phải bao gồm những thông tin dưới đây và chỉ khi nào những yêu cầu dưới đây được thỏa mãn mới có thể nói về sự phù hợp với tiêu chuẩn này:

a) Thông tin về phép thử

Tổ chức, cá nhân;

Vị trí, điểm lấy mẫu;

Ngày giờ hoặc:

...

...

...

b) Thông báo: phép phân tích được thực hiện phù hợp với TCVN 7556 - 2 : 2005 và tiêu chuẩn này. Trong trường hợp có sai khác cần phải nêu rõ lý do.

c) Độ chính xác: chỉ ra độ lặp lại và độ tái lập dự kiến trong những điều kiện tương đồng với các điều kiện của việc thẩm định phép đo nêu trong tiêu chuẩn này.

d) Bảo quản mẫu: địa điểm bảo quản kể từ sau khi lấy mẫu đến khi chiết

Nhiệt độ của nơi bảo quản mẫu

Thời gian lúc đưa mẫu vào bảo quản.

e) Chiết:

Các ngăn trong hệ thống lấy mẫu mà tại đó có thêm các chất chuẩn chiết, với tỷ lệ bao nhiêu và thời gian nào.

Hiệu suất thu hồi của mỗi chất chuẩn lấy mẫu

Hiệu suất thu hồi của mỗi chất chuẩn chiết.

...

...

...

g) Thêm các chất chuẩn bơm:

Thời gian và ngày thêm chuẩn

Thời gian và ngày bơm mẫu

Thể tích dịch chiết lúc bơm

13. Đặc tính hiệu năng của phương pháp

13.1. Khái quát

Tiêu chuẩn này có thể được dùng như một phương pháp đối chiếu. Nó đã từng được kiểm tra trong nhiều thử nghiệm thẩm định phương pháp cho phép xác định độ biến thiên nội bộ và biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. Vì không có những chất đối chiếu có giá trị cho các PCDD/PCDF trong khí thải tại thời điểm này nên không thể xác định được độ chính xác. Các thử nghiệm ban đầu cho thấy ba phương pháp đã thử là tương đương nhau trong khoảng độ không đảm bảo đo dự kiến.

Ba phương pháp lấy mẫu đã sử dụng được xác định là tương đương thông qua kết quả của phương pháp đo so sánh. Các thử nghiệm thẩm định được thực hiện ở ba lò đốt chất thải rắn khác nhau trong thành phố với hệ thống làm sạch khí khác nhau.

Thử nghiệm thẩm định A đã được tiến hành tại lò đốt chất thải rắn được trang bị hệ thống làm sạch dùng lớp than cốc hoạt tính, với khí có hàm lượng bụi dưới 15 mg/m³. Thử nghiệm thẩm định B được tiến hành tại nhà máy có hệ thống làm sạch khí thải dùng bộ xúc tác để khử NOX và dioxin, có hàm lượng bụi 3 mg/m³. Thử nghiệm thẩm định C được tiến hành trong lò đốt chất thải rắn được trang bị hệ thống làm sạch khí có bơm sữa vôi/than cốc để tách dioxin trước khi khử bụi tỉnh điện, có hàm lượng bụi dưới 5 mg/m³.

...

...

...

13.2. Kết quả nội bộ phòng thử nghiệm

Độ biến thiên nội bộ (tương ứng với độ lặp lại của tcvn 6910 - 2 :2001) xác định sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa các kết quả đo của một viện, sử dụng các phương tiện phòng thử nghiệm như nhau tuân theo các yêu cầu của tiêu chuẩn này với hai hệ thống lấy mẫu như nhau cho cùng một khí thải. Độ biến thiên nội bộ được biểu diễn như là khoảng tin cậy nội bộ với độ tin cậy thống kê 95 %.

Khoảng tin cậy nội bộ đối với phương pháp lọc/làm lạnh tại trị giá trung bình 0,040 ng I-TEQ/m³ (nhà máy A) là + 0,060 ng I-TEQ/m³, và tại trị giá trung bình 0,030 ng I-TEQ/m³ (nhà máy B) là ± 0,014 ng I-TEQ/m³.

Khoảng tin cậy nội bộ đối với phương pháp pha loãng, tại nồng độ trung bình 0,19 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy A) là ± 0,12 ng I-TEQ/m³ và tại nồng độ trung bình 0,10 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy C) là ± 0,08 ng I-TEQ/m³, tại nồng độ trung bình 0,040 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy B) là ± 0,016 ng I-TEQ/m³.

Khoảng tin cậy đối với phương pháp đầu lấy mẫu được làm lạnh tại nồng độ trung bình 0,041 ng I- TEQ/m³ (ở nhà máy B) là ± 0,011 ng I-TEQ/m³, tại nồng độ trung bình 0,13 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy C) là ± 0,02 ng I-TEQ/m³.

13.3. Kết quả giữa các phòng thử nghiệm

Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm (tương ứng với với độ tái lặp theo TCVN 6910 - 2 : 2001) là sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa các kết quả của một số viện nghiên cứu đo cùng một mẫu khí thải và mỗi viện sử dụng hệ thống lấy mẫu cùng thiết bị phòng thử nghiệm của mình mà đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn này.

Với các thử nghiệm tại nhà máy B, khoảng tin cậy giữa các phòng thử nghiệm (với độ tin cậy thống kê 95 %) tại trị giá trung bình 0,035 ng I-TEQ/m³ là ± 0,05 ng I-TEQ/m³.

13.4. Giới hạn phát hiện dưới

...

...

...

14. Các chất cản trở

Sự cản trở thường xuất hiện từ những hợp chất có đặc tính vật lý và hóa học tương đồng. Các phương pháp làm sạch được thiết kế để loại bỏ một cách rất có hiệu quả hầu hết các chất trở ngại thông thường ra khỏi dịch chiết. Những hợp chất rất khó loại bỏ bao gồm polyclonaphtalen, clometoxydiphenylete, clometoxy-PCB, clohydroxy-PCB, clohydroxy-diphenylete, clobenzylphenylete, clobiphenyl, hỗn hợp bromo-clodibenzodioxin/dibezofuran, bromo-biphenylete và nhiều hợp chất khác.

Bảng 4 - Khoảng giới hạn phát hiện của từng chất cùng loại do các phòng thử nghiệm phân tích thu được trong các phép đo thẩm định

Chất cùng loại

pg/m³

2,3,7,8-TCDD

0,4 đến 0,5

1,2,3,7,8-PeCDD

0,3 đến 0,7

...

...

...

0,3 đến 2,8

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0,2 đến 2,8

1,2,3, 7,8,9-HxCDD

1,0 đến 2,8

1,2,3, 4,6,7,8-HpCDD

0,2 đến 6,2

OCDD

0,1 đến 8,8

...

...

...

0,4 đến 0,5

1,2,3,7,8- PeCDF

0,3 đến 0,8

2,3,4,7,8- PeCDF

0,3 đến 0,8

1,2,3,4,7,8- HxCDF

1,0 đến 3,2

1,2,3,6,7,8- HxCDF

0,5 đến 3,2

...

...

...

1,0 đến 3,2

2,3,4,6,7,8- HxCDF

0,4 đến 3,2

1,2,3,4,6,7,8- HpCDF

0,1 đến 7,2

1,2,3,4,7,8,9- HpCDF

0,2 đến 7,2

OCDF

0,4 đến 6,4

...

...

...

CHÚ THÍCH:

Sự chồng khoảng m/z có thể xảy ra cho những chất chuẩn đánh dấu ¹³C₁₂ với monobrom-polyclo-dibenzodioxin/dibenzofuran. Phân tử lượng (MW) của Br-Cl_n-CDD/CDF thấp hơn phân tử lượng của các chất PCDD/PCDF chứa chất cùng loại thế (n+2) clo là 2u (đơn vị khối lượng nguyên tử thống nhất). Vì vậy, pic đồng vị đầu tiên của Br-Cl-PCDD/PCDF sẽ trùng với phân tử lượng chùm đồng vị MW của các chất cùng loại PCDD/PCDF (MW của monobromo-polyclo CDD/CDF: lần lượt là 262 và 246 +n x 34, MW của các PCDD/PCDF đánh dấu ¹³C₁₂ lần lượt là 264 và 248 + (n+2) x 34.

PHỤ LỤC A

(tham khảo)

Thí dụ thực hành

Phân tích PCDD/PCDF bằng sắc ký khí - khối phổ trong mẫu phát thải.

CHÚ THÍCH: Hai thí dụ thực hành được mô tả chi tiết trong phần phụ lục này đạt được những đòi hỏi tối thiểu của tiêu chuẩn này.

A.1. Phương pháp A

...

...

...

Việc phân tích các PCDD/PCDF bằng Sắc ký khí - Khối phổ được tiến hành trên một máy GC/MS phân giải cao bao gồm máy sắc ký khí phân giải cao, một bộ phận bơm mẫu tự động và một hệ thống điều khiển thiết bị, thu nhận và xử lý số liệu.

A.1.2. Phương pháp khối phổ

Quá trình ion hóa mẫu được thực hiện trong điều kiện bắn phá eclectron sử dụng các electron 31 eV và cường độ dòng bức xạ của sợi đốt 0,5 mA. Nhiệt độ nguồn là 270 ⁰C. Các cấu tử được phát hiện bằng cách theo dõi 2 ion có mật độ lớn nhất trong chùm đồng vị clo của ion phân tử của cả các PCDD/PCDF tự nhiên và đánh dấu ¹³C₁₂ và của các chất chuẩn bơm mẫu. Với mỗi kênh, thời gian lưu là 50 ms và thời gian chuyển kênh là 10 ms. Các ion phân tích được chia thành 6 nhóm, mỗi nhóm có từ 6-10 ion (tùy thuộc vào loại cột, ngoại trừ ion khối lượng chốt). Chương trình mô tả việc theo dõi ion được trình bày trong Bảng A.1. Những nhóm chất trong bảng này lần lượt được theo dõi bởi hệ thống điều khiển, thu thập, xử lý dữ liệu trong những khoảng thời gian tương ứng với các khoảng rửa giải của các hợp chất cần phân tích. Việc điều chỉnh chính xác những khoảng thời gian này được tiến hành trước khi bắt đầu phân tích một loạt mẫu bằng cách chạy một hỗn hợp chuẩn chứa tất cả 17 chất cùng loại PCDD/PCDF thế clo tại vị trí 2,3,7,8. Trong mỗi nhóm, ion cần theo dõi được chọn lọc bằng cách chuyển thế tăng tốc. Để chuyển chính xác trong một nhóm và giữa các nhóm, những ion đã biết của một hợp chất đối chiếu (perfluokerosin, PFK) được dùng như là các ion khối chốt. PFK được dẫn vào nguồn trong suốt quá trình chạy với một lưu lượng không đổi sao cho tín hiệu tương ứng với các khối chốt nằm giữa 25 mV và 100 mV trong những điều kiện khuếch đại ở detector (350 V tại bộ nhân quang).

A.1.3. Phương pháp sắc ký khí

Những cột sau được dùng để tách các hợp chất:

a) Phân tích PCDD/PCDF tổng số: cột mao quản silica nung chảy Ultra-21) dài 60m, đường kính trong 0,254 m và độ dầy lớp phim là 0,10 mm .

b) Phân tích các đồng phân PCDD/PCDF riêng: Cột mao quản silica nung chảy RT x 2330, dài 60m đường kính trong 0,25 mm và bề dày lớp phim 0,1 mm.

Bơm 2 ml mẫu ở chế độ không chia dòng với nhiệt độ buồng bơm mẫu là 270 ⁰C. Tại ống dẫn (liner) trong buồng bơm mẫu có một nút bông thủy tinh khử hoạt tính dầy 1 cm ở ngay đầu vào của cột. Cột được đưa thẳng vào nguồn của máy khối phổ. Nhiệt độ tại giao diện giữa GC và MS là 250 ⁰C. Khí Heli được dùng làm khí mang với tốc độ trung bình là 33 cm/s với nhiệt độ cột là 200 0C. Việc tách các chất được thực hiện với những chương trình nhiệt độ như sau:

c) Phân tích PCDD/PCDF tổng số trên cột Ultra -2: 70 ⁰C (1 min)- 25 ⁰C/min - 200 ⁰C (0 min) - 3 ⁰C/min - 300 ⁰C (1 min)

...

...

...

Bảng A1 - Mô tả MID và khoảng thời gian để phân tích PCDD/PCDF trên một cột GC phân cực

Nhóm/ chất cùng loại

Chất cùng loại tự nhiên

Chuẩn đánh dấu

m/z 1

m/z 2

Tỷ số đồng vị

m/z 1

m/z 2

...

...

...

Nhóm 1

17min 00s

đến

20 min 00s

Khối lượng chốt và khối lượng quan sát

330,979 2

...

...

...

¹³C¹²-1,2,3,4-TCDD

2,3,7,8-TCDD

319,896 5

...

...

...

0,77

331,936 6

331,936 6

 333,933 6

333,933 6

0,77

0,77

Nhóm 2

...

...

...

đến

23min00s

Khối lượng chốt và khối lượng quan sát

330,979 2

...

...

...

2,3,7,8- TCDF

303,901 6

305,898 6

0,77

315,941 7

317,938 7

0,77

...

...

...

337,862 6

339,857 9

0,61

349,902 7

351,899 8

0,61

1,2,3,7,8-PeCDD

353,857 5

355,854 6

...

...

...

365,897 6

367,894 7

0,61

Nhóm 3

23min00s

đến

27min00s

...

...

...

Khối lượng chốt và khối lượng quan sát

 380,976 0

1,2,3,4,7,8-HxCDF

373,820 7

...

...

...

1,23

385,860 8

387,857 8

1,23

1,2,3,6,7,8-HxCDF

373,820 7

375,817 8

1,23

385,860 8

...

...

...

1,23

2,3,4,7,8-PeCDF

337,862 6

339,857 9

0,61

349,902 7

351,899 8

0,61

1,2,3,4,7,8-HxCDD

...

...

...

391,812 7

1,23

401,855 7

403,852 7

1,23

1,2,3,6,7,8-HxCDD

389,815 6

391,812 7

1,23

...

...

...

403,852 7

1,23

1,2,3,7,8,9-HxCDD

389,815 6

391,812 7

1,23

401,855 7

403,852 7

1,23

...

...

...

27min00s

đến

29min30s

Khối lượng chốt và khối lượng quan sát

392,976 0

...

...

...

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

407,781 8

409,778 8

1,02

419,821 8

421,818 9

...

...

...

1,2,3,7,8,9-HxCDF

373,820 7

375,817 8

1,23

385,860 8

387,857 8

1,23

2,3,4,6,7,8-HxCDF

373,820 7

...

...

...

1,23

385,860 8

387,857 8

1,23

Nhóm 5

29min00s

đến

32min00s

...

...

...

Khối lượng chốt và khối lượng quan sát

430,972 8

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

...

...

...

425,733 7

1,02

435,816 7

437,813 8

1,02

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

407,781 8

409,778 8

1,02

...

...

...

421,818 9

1,02

Nhóm 6

32min00s

đến

35min00s

...

...

...

442,972 9

OCDF

441,742 8

443,739 8

...

...

...

453,782 8

455,779 8

0,88

OCDD

457,737 7

459,734 7

0,88

469,777 8

471,774 8

...

...

...

Chú thích: MID =.multiple ion detection = phát hiện nhiều ion

A.1.4. Quy trình đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng

Để kiểm tra độ sạch của dụng cụ thủy tinh, hóa chất, dung môi và các thiết bị dùng khi xử lý mẫu và thiết bị GC/MS, những mẫu trắng khác nhau được phân tích trước khi phân tích mẫu. Thêm vào đó, tiến hành phân tích đồng thời mẫu kiểm soát chất lượng (QC) trong một loạt mẫu. Các mẫu kiểm soát chất lượng là một phần của dịch chiết tro bay.

Nếu như mẫu trắng cho thấy độ nhiễm bẩn > 1 % của giá trị I-TEQ trong các mẫu hay khi kết quả từ những mẫu kiểm tra sai lệch nhiều hơn ba lần độ lệch chuẩn của giá trị trung bình dài hạn của mẫu đó, thì các kết quả của mẫu được coi là sai, và sẽ được làm lại nếu vẫn còn đủ mẫu. Nếu không, cần phải kiểm tra thật kỹ số liệu để quyết định xem liệu có thể hiệu chỉnh giá trị của mẫu trắng được không. Trong trường hợp này, báo cáo phải ghi chính xác là đã tiến hành các phép hiệu chỉnh.

Quy trình đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA/QC) được làm theo bước phân tích nối tiếp như dưới đây:

a) Phân tích hỗn hợp chuẩn phù hợp: những kết quả được dùng để điều chỉnh khoảng thời gian của các nhóm ion được ghi (nhóm 1 đến nhóm 6, Bảng A.1)

b) Mẫu trắng thiết bị : bơm dung môi nguyên chất để kiểm tra sự nhiễm bẩn của thiết bị.

c) Mẫu trắng quy trình: phân tích mẫu trắng dung môi, một dung môi tinh khiết (30 ml diclometan) đã trải qua một quy trình đầy đủ.

Khi giá trị tất cả mẫu trắng đều đủ thấp, thì tiếp tục các bước như sau:

...

...

...

e) Phân tích hỗn hợp chuẩn

f) Phân tích mẫu trắng thiết bị

g) Phân tích mẫu thứ nhất, tiếp theo là các mẫu từ thứ 2 đến thứ 5

h) Phân tích mẫu trắng thiết bị

i) Phân tích hỗn hợp dung dịch chuẩn

j) Phân tích mẫu trắng thiết bị

k) Phân tích đợt hai, năm mẫu tiếp theo

Bình thường khi có một mẫu có hàm lượng cao gấp mười hoặc hơn nữa so với mẫu hoặc các mẫu tiếp theo trong cùng loạt mẫu thì các mẫu sau này phải được phân tích lại sau một mẫu trắng thiết bị.

A.1.5 Hiệu suất thu hồi

...

...

...

Tính tỷ số giữa đáp ứng trung bình của 2 ion có mật độ cao nhất của chuẩn chiết và chất chuẩn được bơm. Độ thu hồi được tính dựa vào sự so sánh giữa tỷ số thu được từ các mẫu trên với tỷ số nhận được trong dung dịch hiệu chuẩn.

A.2. Phương pháp B

A.2.1. Thiết bị và vật liệu

Thiết bị khối phổ phân giải cao, hệ thống điều khiển và xử lý dữ liệu.

Máy sắc ký khí.

Thiết bị bơm mẫu tự động.

Cột tách Rtx 23302), dài 60m, đường kính trong 0,25 mm, bề dày lớp phim 0,1 mm, SE 54, dài 10m, đường kính trong 0,18 mm và bề dày lớp phim 0,1 mm.

A.2.2. Phương pháp sắc ký khí

PCDD/PCDF trong mẫu dịch chiết được tách trên một cột phân cực (cho các chất cùng loại từ -tetra đến -octa) hoặc một cột không phân cực (cho các chất cùng loại từ -hepta đến -octa) nếu như dùng cột phân cực có hiện tượng bị mất OCDF.

...

...

...

Thể tích bơm mẫu: 1 ml.

Khí mang: heli.

Chương trình nhiệt độ (cột phân cực): 90 ⁰C -15 ⁰C/min đến 210 ⁰C - 2 ⁰C/min đến 250 ⁰C - 10 ⁰C/min đến 270 ⁰C, 270 ⁰C (11 min).

Chương trình nhiệt độ (cột không phân cực): 90 ⁰C - 15 ⁰C/min đến 210 ⁰C - 5 ⁰C/min đến 270 ⁰C (1 min).

Đường trung chuyển: 240 ⁰C.

A.2.3. Đảm bảo chất lượng của phương pháp sắc ký khí

Trong cột phân cực (RT 23302)), những chất cùng loại 2,3,7,8 TCDF và 2,3,4,8 TCDF phải được tách. Nếu như cột phân cực không thể tách được 2 đồng phân này thì sẽ phải thay cột.

Nếu như khi dùng cột phân cực có hiện tượng mất OCDF hay HpCDF, việc tách và định lượng của HpCDD/HpCDF và OCDD/OCDF sẽ được thực hiện trên một cột không phân cực. Nếu có sự mất của HxCDF hay PeCDF ở cột phân cực thì phải thay cột.

A.2.4. Phương pháp khối phổ

...

...

...

Ion hóa : bắn phá điện tử (EI)

Năng lượng ion hóa: 43 eV

Dòng bức xạ: 0,3 mA - 0,9 mA

Nhiệt độ nguồn ion: 270 ⁰C

Độ phân giải khối: 10 000

Ion theo dõi: xem Bảng A.2 và A.3

Bảng A.2 - Khối lượng của ion quan sát khi xác định ở cột không phân cực

Nhóm 1

TT

...

...

...

Khối lượng, tính bằng u

Thời gian lưu trú (ms)

Thời gian chuyển kênh (ms)

1

2

3

4

5

6

...

...

...

8

9

10

TCDF

TCDF

TCDF-¹³C₁₂

Kiểm tra khối lượng chốt

Khối lượng chốt

TCDF-¹³C₁₂

...

...

...

TCDD

TCDD¹³C₁₂

TCDD-¹³C₁₂

303,901 6

305,898 7

315,941 9

316,982 4

316,982 4

317,938 9

...

...

...

321,893 6

331,936 8

333,933 9

50

50

50

20

50

50

...

...

...

50

50

50

20

10

10

10

10

10

...

...

...

10

10

10

Nhóm 2

1

2

3

4

5

...

...

...

7

8

9

10

PeCDF

PeCDF

PeCDF-¹³C₁₂

PeCDF-¹³C₁₂

PeCDD

...

...

...

Kiểm tra khối lượng chốt

Khối lượng chốt

PeCDD-¹³C₁₂

PeCDD-¹³C₁₂

339,859 7

341,856 8

351,900 0

353,897 0

355,854 6

...

...

...

366,979 2

366,979 2

367,894 9

369,891 9

50

50

50

50

50

...

...

...

20

50

50

50

20

10

10

10

10

...

...

...

10

10

10

10

Nhóm 3

1

2

3

4

...

...

...

6

7

8

9

10

HxCDF

HxCDF

Kiểm tra khối lượng chốt

Khối lượng chốt

...

...

...

HxCDF-¹³C₁₂

HxCDD

HxCDD

HxCDD-¹³C₁₂

HxCDD-¹³C₁₂

373,820 7

375,817 8

380,976 0

380,976 0

...

...

...

387,857 9

389,815 6

391,812 7

401,855 9

403,853 0

50

50

20

50

...

...

...

50

50

50

50

50

20

10

10

10

...

...

...

10

10

10

10

10

Nhóm 4

1

2

3

...

...

...

5

6

7

8

9

10

HpCDF

HpCDF

HpCDF-¹³C₁₂

...

...

...

HpCDD

HpCDD

Kiểm tra khối lượng chốt

Khối lượng chốt

HpCDD-¹³C₁₂

HpCDD-¹³C₁₂

407,781 8

409,778 8

419,822 0

...

...

...

423,776 7

425,773 7

430,972 8

430,972 8

435,816 9

437,814 0

50

50

50

...

...

...

50

50

20

50

50

50

20

10

10

...

...

...

10

10

10

10

10

10

Nhóm 5

1

2

...

...

...

4

5

6

7

8

9

10

OCDF

OCDF

...

...

...

Khối lượng chốt

Kiểm tra khối lượng chốt

OCDF-¹³C₁₂

OCDD

OCDD

OCDD-¹³C₁₂

OCDD-¹³C₁₂

441,742 8

443,739 8

...

...

...

454,972 8

454,972 8

455,783 0

457,737 7

459,734 8

469,778 0

471,775 0

50

50

...

...

...

50

20

50

50

50

50

50

20

10

...

...

...

10

10

10

10

10

10

10

Bảng A.3 - Khối lượng ion quan sát khi xác định ở cột phân cực

Nhóm 1

...

...

...

Ion

Khối lượng, tính bằng u

Thời gian lưu trú

(ms)

Thời gian chuyển kênh

(ms)

1

2

3

...

...

...

5

6

7

8

9

10

11

12

13

...

...

...

15

16

17

18

19

20

21

22

23

...

...

...

25

26

TCDF

TCDF

TCDF-¹³C₁₂

TCDF-¹³C₁₂

TCDD

TCDD

TCDD-¹³C₁₂

...

...

...

PeCDF

PeCDF

PeCDF-¹³C₁₂

PeCDF-¹³C₁₂

PeCDD

PeCDD

Khối lượng chốt

Kiểm tra khối lượng chốt

PeCDD-¹³C₁₂

...

...

...

HxCDF

HxCDF

HxCDF-¹³C₁₂

HxCDF-¹³C₁₂

HxCDD

HxCDD

HxCDD-¹³C₁₂

HxCDD-¹³C₁₂

303,901 6

...

...

...

315,941 9

317,938 9

319,896 5

321,893 6

331,936 8

333,933 8

339,859 7

341,858 8

351,900 0

...

...

...

355,854 6

357,851 7

366,979 2

366,979 2

367,894 9

369,891 9

373,820 7

357,817 8

385,861 0

...

...

...

389,815 6

391,812 7

401,855 9

403,853 0

40

40

40

40

40

...

...

...

40

40

40

40

40

40

40

40

50

...

...

...

40

40

40

40

40

40

40

40

40

...

...

...

20

6

6

6

6

6

6

6

6

...

...

...

6

6

6

6

5

6

6

6

6

...

...

...

6

6

6

6

6

6

Nhóm 2

1

2

...

...

...

4

5

6

7

8

9

10

11

12

...

...

...

14

HxCDF

HxCDF

HxCDF-¹³C₁₂

HxCDF-¹³C₁₂

Khối lượng chốt

Kiểm tra khối lượng chốt

HpCDF

HpCDF

...

...

...

HpCDF-¹³C₁₂

HpCDD

HpCDD

HpCDD-¹³C₁₂

HpCDD-¹³C₁₂

373,820 7

375,817 8

385,861 0

387,857 9

...

...

...

430,972 8

407,781 8

409,778 8

419,822 0

421,819 1

423,776 7

426,773 7

435,816 9

437,814 0

...

...

...

80

80

80

50

10

80

80

80

80

...

...

...

80

80

80

20

10

10

10

10

10

...

...

...

10

10

10

10

10

10

10

Nhóm 3

1

...

...

...

3

4

5

6

7

8

9

10

OCDF

...

...

...

OCDF-¹³C₁₂

Khối lượng chốt

Kiểm tra khối lượng chốt

OCDF-¹³C₁₂

OCDD

OCDD

OCDD-¹³C₁₂

OCDD-¹³C₁₂

441,742 8

...

...

...

453,783 1

454,972 8

454,972 8

455,780 1

457,737 7

459,734 8

469,778 0

471,775 0

100

...

...

...

100

50

10

100

100

100

100

100

20

...

...

...

10

10

10

10

10

10

10

10

A.2.5 Đảm bảo chất lượng khối phổ

...

...

...

Độ nhạy tương đối của khối lượng PFK (m/z) trong một nhóm đơn lẻ cần phải nằm trong khoảng ± 15 % của giá trị mong đợi. Độ phân giải khối trong một nhóm phải nằm trong khoảng ± 10 % của độ phân giải trung bình của nhóm đó.

Giới hạn phát hiện của thiết bị ít nhất phải là 200 fg/ml mẫu cho 2,3,7,8-TCDD.

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

Thư mục tài liệu tham khảo

EN 450001:1989: General criteria for the operation of testing laboratories (Tiêu chí chung cho hoạt động của phòng thử nghiệm).

TCVN 6500 : 1999 Chất lượng không khí – Những đặc tính và những khái niệm liên quan đến các phương pháp đo chất lượng không khí (ISO 6879:1995 Air quality – Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods).

TCVN 5977 : 1995 Sự phát thải của nguồn tỉnh - Xác định nồng độ và lưu lượng bụi trong các ống dẫn khí (ISO 9096 : 1992 Stationary source emissions – Determination of concentration and mass flow rate of particulate material in gas-carrying ducts).

...

...

...

ISO/DIS 10849 – 2 : 1994 Stationary source emissions – Determination of the mass concentration of nitrogen oxides Performance characterics of automated measuring systems. (Nguồn phát thải tỉnh – Xác định nồng độ khối lượng của các oxit nitơ - Đặc tính của hệ thống đo tự động).

NF X 43-313 : 1991 : Air quality - Stationary source emissions – Determination of PCDD/PCDF. (Chất lượng không khí – Nguồn phát thải tỉnh – Xác định PCDD/PCDF).

NF X 43-331: 1996: Emissions de sources fixes – Détermination de l’intervalle de confiance d’une méthode de mesure en l’absence d’échantillion de référence par mesures parallèles simultanées. (Nguồn phát thải tỉnh – Xác định khoảng tin cậy của phương pháp đo bằng các phép đo song song đồng thời khi không có mẫu đối chiếu).

NF X 44-052: 1978: Sampling of dust in a stream of gas. (Lấy mẫu bụi trong dòng khí).

VDI 2449 Part 1: Pruefkriterien um Messverfahren – Ermittlung von Verfahrenskenngroessen fuer die Messung gasfoermiger Schadstoffe (Immission). (Các tiêu chí thử của các phương pháp đo – Xác định các đặc trưng hiệu năng của phép đo các chất dạng khí ô nhiễm (immision)).

VDI 3499 Part 1: Messen von Emissionen – Messen von Reststoffen – M essen von polychlorierten Dibenzodioxinen und –furanen im Rein- und Rohgas von Feurungsanlagen mit der Verduenungsmethode – Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und in Schlacken. (Phép đo phát thải– Phép đo chất tồn dư. Xác định các PCDD và PCDF trong khí ống khói và ống dẫn trong lò đốt bằng phương pháp pha loãng – Xác định trong bụi trong cái lọc, bồ tạt và trong stag).

VDI 3499 Part 2: Messen von Emissionen –Messen von polychlorierten-p-dibenzodioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) – Filter/Kuehler Methode. (Phép đo phát thải – Xác định các PCDD và PCDF – Phương pháp lọc/ngưng tụ).

VDI 3499 Part 3: Messen von Emissionen –Messen von polychlorierten-p-dibenzodioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) – Gekuehltes-Absaugrohr-Methode. (Phép đo phát thải – Xác định các PCDD và PCDF – Phương pháp đầu lấy mẫu làm lạnh).

...

...

...

(tham khảo)

Khối lượng các ion được theo dõi khi phân tích PCDD và PCDF

Bảng C.1 - Khối lượng các ion được theo dõi khi phân tích PCDD và PCDF

Chất tự nhiên

Đồng vị đánh dấu

TCDF

...

...

...

303,901 6

305,898 7

319, 896 5

321, 893 5

315,941 8

317,939 0

331,936 8

...

...

...

PeCDF

PeCDD

339,859 7

341,856 7

355,854 6

357,851 6

...

...

...

353,897 0

367,894 8

369,8918

HxCDF

HxCDD

373,820 8

...

...

...

389,815 6

391,812 6

385,861 0

387,858 1

401,855 8

403,852 8

HpCDF

...

...

...

HpCDD

407,781 8

409,778 9

423,776 6

425,773 7

419,822 0

421,819 2

...

...

...

435,816 9

437,814 0

OCDF

OCDF

441,742 8

443,739 8

...

...

...

459,734 8

453,783 0

455,780 1

469,777 9

471,775 0

PHỤ LỤC D

(tham khảo)

...

...

...

Số nguyên tử clo

Mật độ % (Abundance %)

M

M + 2

M + 4

M + 6

M + 8

4

...

...

...

6

7

8

77,55

62,14

51,84

44,47

34,61

100

...

...

...

100

100

88,89

48,61

64,15

80,54

96,52

100

10,64

...

...

...

34,72

51,88

64,39

< 5

< 5

< 5

16,8

25,98

...

...

...

M/M + 2

M + 2/M + 4

M + 4/M + 6

M + 6/M + 8

4

5

6

7

...

...

...

0,78

0,62

0,52

0,44

0,39

2,06

1,56

1,24

1,04

...

...

...

4,57

3,06

2,32

1,86

1,55

-

-

-

3,09

...

...

...

-

-

-

-

-

PHỤ LỤC E

(tham khảo)

Khuyến nghị chung khác đối với việc tách, định tính và định lượng các PCDD/PCDF

...

...

...

Các cột sắc ký khí được sử dụng phải có khả năng tách tất cả các chất cùng loại độc hại thế ở 2,3,7,8 khi có mặt tất cả các PCDD/PCDF khác. Cột mao quản với pha tỉnh phân cực (90 % - 100 % bisxyanopropyl;10 % xyanopropylphenyl polysiloxan) có khả năng thực hiện nhiệm vụ này khá tốt. Hầu hết các cột thông dụng hiện nay có thể tách riêng hầu hết các chất cùng loại thế 2,3,7,8 nhưng có xảy ra hiện tượng chồng lên các chất cùng loại không độc của 1,2,3,7,8 PeCDF và 1,2,3,4,8 PeCDF.

Báo cáo kết quả phải ghi rõ những chất cùng loại độc hại nào đã được xác định một cách đặc trưng.

E.2. Phương pháp khối phổ

E.2.1. Kiểu ion hóa

Sự bắn phá electron được chọn như một kỹ thuật ion hóa. Có thể sử dụng các kỹ thuật ion hóa khác nhưng cho đến nay chưa có một kỹ thuật nào (như bắt giữ eclectron, ion hóa hóa học ion âm) có thể cho hiệu quả tương đương hoặc tốt hơn khi phân tích tất cả các chất cùng loại độc hại.

E.2.2. Độ phân giải khối lượng

Tính đặc hiệu của phương pháp này phụ thuộc phần lớn vào độ phân giải khối lượng. Các kết quả dương tính giả mà do các chất ảnh hưởng đến các hợp chất không phải là PCDD/PCDF gây ra thì có thể được loại bỏ phần lớn bằng cách tăng độ phân giải. Trên thực tế độ phân giải khối lượng giữa 6000 và 10 000 (hõm 10 % , ∆5% chiều cao pic cho một pic đơn) là phù hợp cho các mẫu phát thải. Độ phân giải thấp hơn có thể làm dâng đường nền của sắc đồ khối và đòi hỏi quá trình làm sạch chọn lọc hơn.

E.2.3. Phát hiện

Độ nhạy cao nhất của GC/MS đạt được khi vận hành thiết bị MS ở phương thức phát hiện nhiều ion (MID). ở phương thức này hai hoặc nhiều ion từ chùm đồng vị ion phân tử được theo dõi trong khoảng thời gian rửa giải thích hợp trên sắc đồ cho các PCDD/PCDF tự nhiên và các chất nội chuẩn. Tỉ số cường độ của hai ion này cung cấp thêm những tiêu chí định tính bổ sung.

...

...

...

Việc sử dụng HRGC/HRMS với một detector chọn lọc hơn rất nhiều có thể làm giảm các hiện tượng dương tính giả.

Sử dụng HRMS sẽ loại bỏ các chất cản trở sau:

a) Các chất sinh từ các mảnh ion M-CO của chất chuẩn dioxin đánh dấu ¹³C₁₂ trong vết khối furan. Các chất này gây nên sai số thừa cho kết quả furan tổng số.

b) Các chất sinh từ các hợp chất trong đó có các PCB mà được biết là có thể lọt qua quy trình làm sạch và gây cản trở cho việc xác định các PCDD/PCDF.

Hơn thế nữa, các dịch chiết mẫu có thể chứa một số các hợp chất khác dễ bị rửa giải cùng trong khoảng thời gian lưu của PCDD/PCDF và làm nguồn lệch hướng. Chỉ có HRMS cung cấp phương tiện giám sát (khối chốt và kiểm tra khối chốt) sự thay đổi ion hóa của các detector đó.

Không thể sử dụng các furan chuẩn đánh dấu ¹³C₁₂ khi dùng sắc ký khối phổ với độ phân giải khối thấp bởi vì các đồng vị ³⁷Cl sẽ gây cản trở trong các kênh khối của dioxin. Dùng HRGC/MRMS ở 10 000 sẽ loại bỏ các chất cản trở này.

PHỤ LỤC F

(tham khảo)

...

...

...

F.1. Những nét khái quát

Hiện nay không có tài liệu tham khảo thích hợp nào để xác định độ chính xác của các phép đo sự phát thải PCDD/PCDF. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được dùng trên khắp châu âu để xác định sự phát thải PCDD/PCDF. Các kỹ thuật này chia thành ba loại dựa theo phương pháp lấy mẫu rất khác nhau về nguyên tắc thu PCDD/PCDF.

Để làm sáng tỏ đặc điểm của các quy trình đo PCDD/PCDF khác nhau, một thử nghiệm so sánh đã được thực hiện tại một nhà máy đốt chất thải rắn thành phố để đánh giá sự tương đương của chúng. Các kết quả thử nghiệm đã cho phép kết luận rằng nồng độ phát thải được tính toán dựa vào các chuẩn

12 Trong các thử nghiệm thẩm định nêu sau đây tại ba nhà máy đốt chất thải rắn thành phố, độ biến thiên của các phương pháp đo đã dùng được đánh giá dựa vào ISO 5725 - 2 : 1994 (TCVN 6910 - 2 : 2005) bằng cách lấy các mẫu kép song song. Các phép đo đã được thực hiện theo cách mỗi đội lấy mẫu (đại diện cho một phương pháp lấy mẫu) tiến hành đồng thời lấy mẫu kép với hai hệ thống lấy mẫu giống nhau. Các vật liệu thu PCDD/PCDF được chiết bởi chính các đội lấy mẫu. Nhưng việc làm sạch và định lượng lại được thực hiện bằng cách phân phát mẫu ngẫu nhiên theo từng cặp cho 6 viện phân tích ở Châu Âu và một viện khác bổ sung để phân tích kiểm tra chéo. Hầu hết các trường hợp, hai mẫu của mỗi phép đo kép được phân tích trong cùng một phòng thử nghiệm. Tất cả các viện tham gia lấy mẫu và phân tích sử dụng cùng một chất chuẩn đánh dấu và dung dịch hiệu chuẩn. Điều này cho phép đánh giá độ biến thiên nội bộ (tương ứng với độ lặp lại) trong một đội áp dụng một phương pháp. Độ biến thiên này được xác định như là sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa các kết quả của phép đo của một viện tiến hành đo đúng theo yêu cầu của tiêu chuẩn này với hai hệ thống lấy mẫu riêng biệt, với cùng một mẫu khí và sử dụng cùng một thiết bị phòng thử nghiệm. Những kết quả này có thể được dùng cho việc đảm bảo chất lượng của phép đo của viện nghiên cứu. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm (tương ứng với độ tái lập) cũng được xác định như là sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa những kết quả của các viện tiến hành đo cùng một loại khí và sử dụng hệ thống lấy mẫu và thiết phòng thử nghiệm của mình, thỏa mãn tất cả những yêu cầu của tiêu chuẩn này. Độ biến thiên này giữa các phòng thử nghiệm là sự đánh giá độ độ không đảm bảo đo toàn bộ gắn liền với các kết quả của một phép đo riêng biệt, trong điều kiện các yêu cầu của tiêu chuẩn này được đáp ứng đầy đủ trong khi đo đạc. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm bao gồm độ biến thiên của quy trình đo, sự không đồng nhất của các mẫu khí và độ biến thiên giữa các viện đo. Các giá trị của độ biến thiên nội bộ và độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm đưa ra trong điều 13 đã được xác định theo ISO 5725 - 2 : 1994 (TCVN 6910 - 2 : 2005) và tài liệu “Hướng dẫn của ISO biểu diễn độ không đảm bảo đo” và làm theo phương pháp được mô tả dưới đây. F.2. Phân tích thống kê các kết quả F.2.1. Mô tả lò đốt và điều kiện đo ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Nhà máy B là một lò đốt chất thải rắn thành phố. Giai đoạn cuối cùng của hệ thống làm sạch khí là một buồng phản ứng xúc tác chọn lọc nằm sau hệ thống làm sạch axit ẩm. Mức phát thải bụi nhỏ hơn 3 mg/m³. Các hạt bụi không có tính chất hấp phụ đáng kể. Trong suốt quá trình thử nghiệm thẩm định ba đội lấy mẫu châu Âu mỗi đội vận hành hai sơ đồ lấy mẫu như nhau trong 6 ngày. Tất cả 6 hệ thống lấy mẫu đã lấy mẫu các khí ống khói tại các vị trí lấy mẫu tại mặt phẳng cắt ngang của ống khói thẳng đứng. Cả hai mẫu của mỗi cặp hệ thống lấy mẫu như nhau được phân tích tại cùng một phòng phân tích. Dịch chiết mẫu được phân chia cho 5 phòng thử nghiệm phân tích khác nhau của châu Âu. Các cặp mẫu được giao ngẫu nhiên cho các phòng phân tích. Một phòng thử nghiệm phân tích khác được bổ sung để thực hiện kiểm tra chéo các mẫu. Nhà máy C là một lò đốt chất thải rắn thành phố. Hệ thống làm sạch khí ẩm sơ bộ bao gồm một vòi phun hỗn dịch đá vôi có bổ sung thêm than hoạt tính và bộ lọc bụi tỉnh điện. Mức thải của bụi thấp hơn 5 mg/m³. Các hạt bụi có thể chứa một phần than hoạt tính. Trong khi thử nghiệm thẩm định đội lấy mẫu châu Âu mỗi đội vận hành hai hệ thống lấy mẫu như nhau trong bốn ngày. Toàn bộ sáu hệ thống lấy mẫu đã lấy mẫu khí thải dọc theo mặt phẳng lấy mẫu của đường ống nằm ngang. Các dịch chiết mẫu đã được phân tích trong một phòng thử nghiệm phân tích. F.2.2. Độ biến thiên nội bộ F.2.2.1. Phương pháp tính toán Phương pháp trong ISO 5725 - 2 ; 1994 (TCVN 6919 - 2 : 2001) dùng để tính toán độ biến thiên nội bộ có sử dụng một chất đối chiếu. Trong các mẫu phát thải thì nồng độ khí ống khói thay đổi theo thời gian và không thể cho là hằng số. Vì vậy phương pháp tính toán trong NF 43 - 331:1996 đã được sử dụng: Trong đó : IC là khoảng tin cậy nội bộ; ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 n là số phép thử đã được khẳng định; i là chỉ số i e[I,n] đặc trưng cho số thử nghiệm; yij là kết quả đo cá thể đã được khẳng định thu được bởi các phòng thử nghiệm với dụng cụ j trong phép thử i. F.2.2.2. Phương pháp dùng để khẳng định kết quả Tất cả các giá trị có được (bao gồm cả kết quả kiểm tra chéo nếu như các giá trị ban đầu bị mất) đã được kiểm tra lại với những yêu cầu tối thiểu của tiêu chuẩn. Các kết quả đo không thỏa mãn những yêu cầu này được loại bỏ. Vì có mối tương quan tốt giữa các cặp mẫu nên các yêu cầu về hiệu suất thu hồi các chất chiết đã được nới rộng thêm từ 10% - 180 % ( xem Bảng F.1 và F.2, giá trị được bôi xám) F.2.2.3. Các kết quả của thử nghiệm thẩm định F.2.2.3.1. Kết quả về nhà máy A Mẫu lấy được trong 6 ngày được 5 phòng thử nghiệm phân tích cho 33 kết quả, tính cả các kết quả của phòng thử nghiệm kiểm tra chéo thì được 36 kết quả (xem Bảng F.1). Việc kiểm tra đối chiếu với các yêu cầu của tiêu chuẩn này (mở rộng cho hiệu suất thu hồi các chuẩn chiết) dẫn đến việc loại trừ các kết quả trên nền đậm. Mười cặp kết quả đã được dùng để tính toán sự biến thiên nội bộ. ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 5 cặp ( mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình:0,19 ng I-TEQ/m³, Độ biến thiên nội bộ ± 0,12 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu 2 - Phương pháp lọc/ làm lạnh 5 cặp (mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình: 0,04 ng I-TEQ/m³ Biến thiên nội bộ: ± 0,06 ng I-TEQ/m³ F.2.2.3.2. Kết quả về nhà máy B Mẫu lấy được trong 6 ngày được 5 phòng thử nghiệm phân tích cho 34 kết quả, tính cả các kết quả của phòng thử nghiệm kiểm tra chéo thì được 36 kết quả (xem Bảng F.2). ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Phòng lấy mẫu 4 - Phương pháp pha loãng 3 cặp ( mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình:0,04 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ ± 0,016 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu 5- Phương pháp lọc/ làm lạnh 5 cặp (mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình: 0,030 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: 60,014 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu 6 - Phương pháp đầu lấy mẫu làm lạnh ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Giá trị trung bình: 0,041ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: ± 0,011 ng I-TEQ/m³ F.2.2.3.3. Kết quả về nhà máy C Mẫu được lấy trong 4 ngày và phân tích tại 1 phòng thử nghiệm cho 24 kết quả (xem Bảng F.3). Việc kiểm tra đối chiếu với các yêu cầu của tiêu chuẩn này chỉ ra rằng toàn bộ yêu cầu tối thiểu của tiêu chuẩn này đều đạt, trừ mẫu 8a và 8b. Phòng lấy mẫu số 7 - Phương pháp pha loãng 4 cặp, một điểm tách biệt một cách thống kê (nền màu xám) Giá trị trung bình:0,13 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ ± 0,21 ng I-TEQ/m³ ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Giá trị trung bình: 0,10ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: ± 0,08 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu số 9 - Phương pháp đầu lấy mẫu làm lạnh 4 cặp Giá trị trung bình: 0,13 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: ± 0,02 ng I-TEQ/m³ Bảng F.1 - Đo thẩm định tại nhà máy A Các giá trị tính bằng ng I - TEQ/m³ Phòng thử nghiệm lấy mẫu ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66                   ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 1   0,066   0,145         ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,359 0,391 x 0,097 0,072 0,116   0,198 0,096 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,014 0,136     0,196 0,250 2     ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66       0,091 0,050 0,036 0,020   0,020 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,024         0,061   0,064   ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,078   0,025 x 0,127     0,067 0,030 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 3 0,005 0,004             ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66       0,005 x 0,004     0,008 0,005 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66   0,007 0,007   0,013     0,029 0,017 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,012   X= không có giá trị đo   Bảng F.2 - Đo thẩm định tại nhà máy B Các giá trị tính bằng ng I - TEQ/m³ Phòng thử nghiệm lấy mẫu Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo 6   ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66             0,040 0,042   ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,047     0,065 0,053 0,065       ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,037 0,043   0,040 0,036     0,041 0,043 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 5   0,030 0,031   0,027       ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66     0,030 0,040 X 0,037 0,024     ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66                   ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,032   0,029 0,023 X   0,024 0,029 0,026 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,030 4             0,809 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66                   ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66   0,030     0,128 0,079 X 0,031   ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66     0,185 0,124 0,035 0,034     0,167 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66     0,054 0,051 X 0,035     0,031 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66             0,038 X= không có giá trị đo Bảng F.3 - Đo thẩm định tại nhà máy C ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Ngày lấy mẫu Người lấy mẫu 1 2 3 4 7 0,043 0,062 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,182 0,082 0,081 0,125 0,305 8 0,20 0,06 0,35 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,25 0,079 0,21 0,13 9 0,067 0,073 0,20 0,22 ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 0,10 0,13 0,13 F.2.3. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm F.2.3.1. Phương pháp tính toán Về cách tính toán độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm có thể nêu rõ những điểm sau: Giả sử rằng hai viện nghiên cứu khác nhau, mỗi viện vận hành hai sơ đồ lấy mẫu như nhau và sử dụng các quy trình riêng của mình, thỏa mãn yêu cầu của TCVN 7556 - 1 : 2005 đến TCVN 7556 - 3 : 2005 và thực hiện phép đo tại cùng một thời điểm, cùng một thời gian lấy mẫu, cùng một mẫu khí, với các điều kiện sau đây được áp dụng: - Cho điều kiện A: A1 và A2 (viện nghiên cứu A) - Cho điều kiện B: B1 và B2 (viện nghiên cứu B) ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Do mỗi kết quả thử nghiệm trên đây là một phép định lượng độc lập và đúng đắn của thông số được lựa chọn, trị tuyệt đối của hiệu giữa hai giữa 2 kết quả biểu thị sự biến thiên có thể có khi xác định thông số đó và có thể được sử dụng để xác định thống kê độ biến thiên. Đánh giá thống kê giá trị lớn nhất (với xác suất nhất định, ví dụ với độ tin cậy 95 %) của sự hiệu đó (giá trị tuyệt đối) cần được coi như là tương ứng với độ biến thiên của phương pháp đo. Nhưng tất cả các hiệu có thể tính được không có cùng bản chất, chúng có thể đại diện (trong phạm vi được xác định trong tiêu chuẩn này) cho hoặc là độ biến thiên nội bộ của viện nghiên cứu A sử dụng các hệ thống lấy mấu và quy trình của họ, hoặc là độ biến thiên nội bộ của viện B dùng hệ thống lấy mẫu và quy trình của họ, hoặc là độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm dựa trên các hệ thống lấy mẫu khác nhau, nhân viên khác nhau, thiết bị phòng thử nghiệm khác nhau, các quy trình nội bộ khác nhau (nhưng phải đáp ứng đầy đủ các yêu cầu của tiêu chuẩn này) Nếu có một tiêu chuẩn Châu Âu quy định chi tiết các hệ thống và quy trình lấy mẫu sao cho phương thức và thiết bị lấy mẫu là giống hệt nhau và nếu các viện đo đạc có nhiều kinh nghiệm và các mẫu khí giống hệt nhau thì độ biến thiên nội bộ và giữa các phòng thử nghiệm sẽ giống nhau. Độ biến thiên nội bộ của mỗi phòng thử nghiệm cần phải thấp hơn độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm thường phản ánh mức độ chặt chẽ của các yêu cầu tối thiểu của phương pháp đối chiếu đã được xác định dựa trên hiện trạng kỹ thuật. Nếu như cần có độ tái lặp tốt hơn thì hoặc là phải làm nhiều thử nghiệm hơn để đánh giá thống kê tốt hơn (khi số lượng thử nghiệm bị giới hạn do eo hẹp ngân sách) hoặc là phải nghiên cứu để xiết chặt/nới rộng các yêu cầu của tiêu chuẩn này. Khi có hai viện mỗi viện có hai hệ thống lấy mẫu như nhau thì phương pháp đánh giá thống kê cơ bản thông thường xem xét các kết quả thử nghiệm A1j , A2j , B1j , và B2j mỗi kết quả là một phép định lượng độc lập và đúng đắn của thông số khảo sát. Điều này xác định cho mỗi lần thử 4 hiệu số độc lập của các kết quả giữa các phòng thử nghiệm de d1ej = ½A1 - B1½j d2ej = ½A2 - B2½j d3ej = ½A1 - B2½j d4ej = ½A2 - B2½j ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 ev = d e max = de tb + t4n-1(sde) Điều này chỉ xảy ra khi đường cong phân bố của sự sai khác thực giữa các phòng thử nghiệm de là phân bố Gauss, điều này thường gần đúng khi có khoảng 20 - 25 giá trị. Đó chính là trường hợp trên đây với việc thực hiện 6 lần thử, mỗi lần cho 4 giá trị hiệu độc lập giữa các phòng thử nghiệm. Với 3 viện thì mỗi lần thử cho 8 giá trị hiệu độc lập giữa các phòng thử nghiệm. Có thể tính toán tương tự cho các hiệu hay sự khác nhau nội bộ(di) nhưng với số dữ liệu sẽ ít hơn. dAij = ½A1 - A2½j dBij = ½B1 - B2½j Với n lần thử nghiệm, các giá trị trung bình dAi tb và dBi tb và độ lệch chuẩn s (dAi) và s (dBi) có thể tính được khi đưa vào hệ số t với bậc tự do n -1 và độ tin cậy 95 % là tn-1. Giá trị cực đại của độ biến thiên nội bộ với độ tin cậy 95 % là: F.2.3.2. Phương pháp khẳng định kết quả Tất cả các giá trị có được (kể cả các giá trị kiểm tra chéo nếu các giá trị gốc bị mất) đều được kiểm tra đối chiếu với yêu cầu tối thiểu của tiêu chuẩn này. Các giá trị đo được mà không thỏa mãn yêu cầu này thì loại bỏ (xem Bảng F.2, chỉ sử dụng những giá trị với nền trắng ). ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 Tại nhà máy A , tất cả các yêu cầu của tiêu chuẩn về sử dụng nhiều điểm lấy mẫu đã không được áp dụng trong thử nghiệm thẩm định vì các điểm lấy mẫu được cho là tương đương. Tuy nhiên, nhóm công tác đã quyết định là sự tương đương của 6 điểm lấy mẫu được sử dụng là đáng ngờ. Do đó không thể so sánh các kết quả giữa các nhóm lấy mẫu và do vậy các kết quả này không thể dùng để xác định độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. Tại nhà máy B: 15 giá trị khẳng định đã được dùng để tính toán độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. ở nồng độ trung bình 0,035 ng I -TEQ/m³ , khoảng tin cậy giữa các phòng thử nghiệm (với độ tin cậy 95 % ) là ± 0,05 ng I-TEQ/m³ Tại nhà máy C không thể xác định được độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm do tất cả các phép phân tích đã được thực hiện trong cùng một phòng thử nghiệm phân tích.   PHỤ LỤC G (tham khảo) Các điều khoản của tiêu chuẩn Châu Âu này nêu lên những yêu cầu thiết yếu và những điều khác của các Hướng dẫn của Cộng đồng Châu Âu Tiêu chuẩn Châu Âu được CEN biên soạn dưới sự ủy nhiệm của Ủy ban châu Âu và Hiệp hội thương mại tự do châu Âu và theo các yêu cầu thiết yếu trong Hướng dẫn EG 94/67 của Cộng đồng Châu Âu về lò đốt chất thải nguy hại. Cảnh báo: Các yêu cầu khác hay các hướng dẫn khác của Ủy ban châu Âu có thể nằm trong phạm vi áp dụng của tiêu chuẩn này. ... ... ... Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN. Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66 2) Cột mao quản silica nung chảy Rtx-2330 là tên thương mại của một sản phẩm của Restec, Hoa Kỳ. Có thể dùng các sản phẩm khác nếu cho kết quả tương đương. {{m.Name}} {{m.Name}} Văn bản gốc (Không có nội dung) Phần {{$index + 1}} Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây Văn bản tiếng Anh (Không có nội dung) LawNet .vn Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây LawNet .vn Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây LawNet .vn Không có nội dung {{$index + 1}} {{m.News_Subject}} Tiếng Anh Văn bản gốc Lược đồ Liên quan hiệu lực Tải về Ban hành: {{m.News_Dates_Date}} Hiệu lực: {{m.News_EffectDate_Date}} Tình trạng: {{m.TinhTrang}} Cập nhật: {{m.Email_SendDate_Date}} Ban hành: {{m.News_Dates_Date}} Hiệu lực: {{m.News_EffectDate_Date}} Tình trạng: {{m.TinhTrang}} Cập nhật: {{m.Email_SendDate_Date}} Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây LawNet .vn Không có nội dung {{$index + 1}} {{m.News_Subject}} Tiếng Anh Văn bản gốc Lược đồ Liên quan hiệu lực Tải về Ban hành: {{m.News_Dates_Date}} Hiệu lực: {{m.News_EffectDate_Date}} Tình trạng: {{m.TinhTrang}} Cập nhật: {{m.Email_SendDate_Date}} Ban hành: {{m.News_Dates_Date}} Hiệu lực: {{m.News_EffectDate_Date}} Tình trạng: {{m.TinhTrang}} Cập nhật: {{m.Email_SendDate_Date}} Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây {{VBModel.Document.News_Subject}} LawNet .vn {{$index + 1}} {{m.Name}} {{m.Name}} Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây GENERAL AGREEMENT WHEN USING THE WEBSITE × Law Net Part 1: General provisions When you use information and services on WEBSITE Law Net , you accept this Agreement, including any changes thereafter. Content on WEBSITE Law Net is legal documents and legal knowledge. You accept to use the service as you accept to use the current form and content.WEBSITE Law Net does not arise liability to the user when the wrong application of the law occurs. When you reuse for non-commercial purposes the information from WEBSITE Law Net , it is necessary to specify the source: "According to Lawnet.vn". Part 2: Service Services provided by WEBSITE Law Net include: Look up documents online Free Member: Free look up all documents; Online document lookup Premium members: Look up all documents, see effective date, expiration date, related text, alt text,... Receive newsletters New catalog of documents: Free and Premium members both receive weekly newsletters from WEBSITE Law Net to track changes in the legal document system. Support and discuss legal issues: Members will receive preliminary legal support for problems encountered. Members can discuss legal issues that are happening to them. ... Part 3: Your Responsibilities When using WEBSITE Law Net requires you to register a Subscriber Name, Password, and some personal information before use. This information must be accurate, because it directly affects your interests. When the user wants to change the registered information (Subscriber's name, user name, Email,...), the user must change in the Account information section; You keep your Username and Password confidential. WEBSITE Law Net will not be responsible in cases where the password is changed due to disclosure by the user, or for many people to use together. Each Subscriber Name is registered for a specific individual or unit. Therefore, WEBSITE Law Net have limited rights at a time then 1 Personal Subscription Only 1 person can use it. For Business Subscription then the number of users at a time will be registered by you. Part 4: Limiting Your Rights Your rights are limited by the following provisions: Do not copy, sell, sublease the right to use, or provide the Username and Password to a third party for use. it is not allowed to use information and data from WEBSITE Law Net to develop (in whole or in part) another storage and search system for commercial purposes, including: sale, rental or commercial form. other trade. Part 5: Limitation of Liability of WEBSITE Law Net Not responsible for any loss, liability, or damage resulting from your error. Not responsible for any loss, liability, or damage resulting from another website that links directly or indirectly from WEBSITE Law Net , or the content of such websites. Not responsible for any claims, damages caused as a result of, or arising out of, in connection with the use or inability to use the WEBSITE Law Net . In addition to the above limits, if there is a legal obligation that WEBSITE Law Net has to bear and compensate, it will be equal to the fee you pay the last time (the last time). Part 6: Handling violations WEBSITE Law Net has the right to apply measures to handle violations that are allowed by law if you violate the provisions of this General Agreement. This Agreement is governed by the laws of Vietnam. Any acts giving rise to liability and claims in connection with this Agreement shall be settled in the competent People's Court. Part 7: Implementation Notices and disclaimers on the WEBSITE Law Net are subsequently added to the Agreement. If any provision of this Agreement, as well as subsequent notices and warnings, is unlawful, void and/or unenforceable, then that provision shall be deemed separate from those provisions. remainder of the Agreement, and without prejudice to the validity or enforceability of the remaining provisions. This Agreement entered into force on October 15, 2015.   Close THỎA ƯỚC CHUNG KHI SỬ DỤNG WEBSITE × Law Net Phần 1: Quy định chung Khi Quý khách sử dụng thông tin và dịch vụ trên WEBSITE Law Net là Quý khách chấp nhận Thỏa ước này, kể cả những thay đổi về sau. Nội dung trên WEBSITE Law Net là văn bản pháp luật và kiến thức pháp luật. Quý khách chấp nhận sử dụng dịch vụ là chấp nhận sử dụng hình thức và nội dung hiện tại.WEBSITE Law Net không nảy sinh trách nhiệm pháp lý với người sử dụng khi xảy ra vận dụng pháp luật sai. Khi Quý khách sử dụng lại vào mục đích phi thương mại những thông tin từ WEBSITE Law Net , nhất thiết phải ghi rõ nguồn: “Theo Lawnet.vn”. Phần 2: Dịch vụ Các dịch vụ do WEBSITE Law Net cung cấp bao gồm: Tra cứu văn bản trực tuyến Thành viên Free: Miễn phí tra cứu tất cả văn bản; Tra cứu văn bản trực tuyến Thành viên có Phí: Tra cứu tất cả văn bản, xem ngày hiệu lực, hết hiệu lực, văn bản liên quan, văn bản thay thế,... Nhận bản tin Danh mục văn bản mới: Thành viên Free và Thành viên có Phí đều nhận bản tin từ WEBSITE Law Net hàng tuần để theo dõi sự thay đổi của hệ thống văn bản pháp luật. Hỗ trợ và thảo luận các vấn đế pháp lý: Các thành viên sẽ được hỗ trợ sơ bộ về pháp ý các vấn đề gặp phải. Thành viên có thể cùng thảo luận các vấn đề pháp lý đang xảy ra với mình. ... Phần 3: Trách nhiệm Quý khách Khi sử dụng WEBSITE Law Net đòi hỏi Quý khách phải đăng ký Tên Thuê Bao, Mật khẩu, và một số thông tin cá nhân trước khi sử dụng. Các thông tin này phải chính xác, bởi nó ảnh hưởng trực tiếp đến quyền lợi của Quý khách. Khi muốn thay đổi về thông tin đã đăng ký (Tên Thuê Bao, người đứng tên sử dụng, Email,...), người sử dụng phải thay đổi tại phần Thông tin tài khoản; Quý khách tự bảo mật Tên Thuê bao và Mật khẩu. WEBSITE Law Net sẽ không chịu trách nhiệm trong các trường hợp mật khẩu bị thay đổi do người sử dụng làm lộ, hoặc cho nhiều người cùng sử dụng chung. Mỗi Tên Thuê Bao được đăng ký cho một cá nhân, đơn vị cụ thể. Bởi vậy, WEBSITE Law Net có quyền hạn chếtại một thời điểm thì 1Thuê bao Cá Nhân chỉ có 1 người được sử dụng. Đối với Thuê bao Doanh nghiệp thì số người sử dụng tại một thời điểm sẽ do quý khách đăng ký. Phần 4: Giới hạn quyền của Quý khách Quyền của Quý khách bị giới hạn bởi các quy định dưới đây: Không được sao chép, bán, cho thuê lại quyền sử dụng, hoặc cung cấp Tên Thuê bao và Mật khẩu cho một bên thứ ba sử dụng. Không được phép sử dụng thông tin, dữ liệu từ WEBSITE Law Net để phát triển thành (toàn bộ hoặc một phần) hệ thống lưu trữ và tra cứu khác nhằm mục đích thương mại, bao gồm: bán, cho thuê hoặc hình thức thương mại khác. Phần 5: Giới hạn trách nhiệm của WEBSITE Law Net Không chịu trách nhiệm về sự mất mát, nghĩa vụ pháp lý, hoặc thiệt hại nào là hậu quả từ sai sót của Quý khách. Không chịu trách nhiệm trước bất kỳ mất mát, nghĩa vụ pháp lý, hoặc thiệt hại nào là hậu quả từ một trang web khác có đường dẫn trực tiếp hoặc gián tiếp từ WEBSITE Law Net , hoặc nội dung những trang web đó. Không chịu trách nhiệm về bất kỳ khiếu nại, thiệt hại nào do nguyên nhân là hậu quả của, hoặc phát sinh do liên quan đến việc sử dụng hoặc không thể sử dụng WEBSITE Law Net . Ngòai các giới hạn trên, nếu xuất hiện một nghĩa vụ pháp lý nào đó mà WEBSITE Law Net phải gánh chịu và bồi thường thì sẽ ngang bằng khoản phí Quý khách đóng lần gần nhất (lần sau cùng). Phần 6: Xử lý vi phạm WEBSITE Law Net có quyền áp dụng các biện pháp xử lý vi phạm mà pháp luật cho phép nếu Quý khách vi phạm các quy định tại Thỏa ước chung này. Thỏa ước này chịu sự điều chỉnh của pháp luật Việt Nam. Bất kỳ hành vi nào làm phát sinh trách nhiệm và khiếu nại liên quan đến Thỏa ước này sẽ được giải quyết tại Tòa án Nhân dân có thẩm quyền. Phần 7: Thực hiện Các thông báo và khuyến cáo trên WEBSITE Law Net sau này là bộ phận bổ sung cho Thỏa ước. Nếu bất kỳ điều khoản nào trong Thỏa ước này, cũng như thông báo và khuyến cáo về sau, không hợp pháp, vô hiệu và/hoặc không thể thi hành được, thì điều khoản đó sẽ được coi là tách biệt khỏi những điều khoản còn lại của Thỏa ước, và không ảnh hưởng đến hiệu lực cũng như khả năng thi hành của các điều khoản còn lại. Thỏa ước này có hiệu lực từ ngày 15/10/2015.   Đóng Đăng nhập Đăng nhập Quên mật khẩu? Đăng ký Tra cứu nhanh Từ khóa {{m}}, Bài viết Liên quan Văn bản {{m.Title}}{{m.PublictDay | jsonDate}} {{m.Title}} {{l.Title}} × Chọn văn bản so sánh thay thế: {{m.LawTitle}} - {{m.R_LawTitle}} LawNet .vn LawNet .vn LawNet .vn Tắt so sánh [X] Thông báo × Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây × Văn bản song ngữ LawNet .vn LawNet .vn LawNet .vn Thông báo × Bạn Chưa Đăng Nhập Tài khoản! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của Văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản Liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa có Tài khoản, mời Bạn Đăng ký Tài khoản tại đây × {{ Modal.Title }} LawNet .vn × Nội dung được sửa đổi, hướng dẫn,.. Chọn sửa đổi, hướng dẫn ×